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X荧光光谱分析基础知识

2017-08-28 08:55:17 optima 25

X 射线荧光光谱分析的基础

一.引言:

X 射线光谱化学分析是建立在这样一个基础上:即任何化学元素在受到合适的激发下,都会发射出具有 特征性的辐射。这种激发可以是通过高速粒子,如电子、质子、α粒子和离子的撞击,或者通过来自X 线管或其它合适的辐射源的高能辐射的照射来实现。通常,直接电子激发用于电子显微技术,而同位素 辐射源或质子发生器用于能量色散系统。而X 射线荧光是指用X 射线管或其它合适的辐射源照射物质时, 使组成物质的原子产生具有特征性的一种次级X 射线。

二.X 射线的发射:

在光谱实验工作中,通常是将一定量的能量作用于中性原子。不同的光谱技术所使用的能量本性是不同 的,例如在XRF 技术中通常是将X 辐射(又称初级X 射线)照射原子;而在发射光谱技术中则用电弧或 高温等离子体作为激发能量。

原子吸收了所提供的部分或全部能量使电子发生位移。这种电子位移如果发生在原子内部,即同一原子 中的电子吸收入射的能量位移到较高能量状态,这样就使原来的原子处在受激状态,称为受激原子。当 电子接受的能量到达足以克服原子核对它的束缚时,该电子就能离开原来的原子而使原子电离,成为带 正电的离子。一般情况下,受激原子和离子可以同时存在。

在我们的工作情况下,当来自X 光管的初级X 射线和试样作用后,就产生了以下各种现象:

● X 射线中的光电子被试样中的原子吸收后,产生X 荧光和俄歇效应。

● X 射线被试样中的原子碰撞后,产生相干散射和非相干散射。

● X 射线未被试样原子吸收也未被试样原子碰撞,而是穿透试样继续传播。

. 光电子吸收:

 当一个具有足够能量的X 射线光子作用于一个原子时,可以发生下列现象:首先是光子的能量转移到原 子中的某个电子(例如K 层电子)导致该电子从原子中射出,使原子中电子的分布失去平衡,并在极短 的时间内,通过外层电子向内层跃迁使至恢复正常状态。每一个这种电子的转移(例如从L 层至K 层) 都有位能的损失,这种失去的能量以光子形式表现出来(按上例,这时出现的为光子),光子所具 有的能量是所涉及转移的二个壳层的固有能量之差。

1.1 显示了可能出现的二种情况

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                                                              图1.1

1 左,K 层电子吸收外来能量后跳出原子,L 层电子回填K 层空位,多余能量以形式放出,即 X 荧光发射。或者(图1 右),光子在离开原子的途中被原子内部的外层电子吸收,造成该外层电 子的逐出而使原子电离。例如,光子能逐出LM N 层的电子,这种现象称作俄歇效应(Auger effect),即俄歇电子发射。应该指出,由于俄歇效应,在较高的电子壳层有可能产生2 个或更多的空 穴,这就出现了伴线峰或叫卫星峰(satellite peaks)的现象。

由以上可知,在产生荧光过程中,所生成的荧光只有一部分作为荧光被辐射出来,另一部分在原子内部 被吸收,而发射出俄歇电子。也就是说,最后能射出的X 光荧光光子的实际数目要比初始产生时少。通常将X 荧光光子(而不是俄歇电子)发射的概率称为荧光产额(Fluorescence Yield),即某一壳层最 后释放出的有用X 光荧光光子数与这一壳层中产生出的总X 光荧光光子数之比ω = Nx / Ns

 随着原子序数下降俄歇电子产生机率上升,也就是荧光                                                                

产额减 少。这就是为什么长波长随着原子序数下降俄歇                                        

电子产生机率 上升,也就是荧光产额减少。这就是为什                           blob.png            

么长波长测定灵敏度 低的本质原因。图1.2 显示了荧光                                              1-2

产额与原子序数间的关系。 由于能级间的差值变小,K                                                 

系线的能量最大,所以K 系线的荧 光产额要比L 系高。                                          

因此,在实际分析中,轻元素和中等元素 (即原子序数                                             

小于56 的元素)经常采用K 系线,而到重元素 才考虑                                         

采用L 系线。
四.X 射线的散射:

X 射线照射物质时,并不是所有的X 光光子都参与光电子吸收。它们中有一部分并没有到达原子内层去 激发内层电子,而是和外层电子发生碰撞从而改变了方向,这种现象称为散射效应。

有二种类型的散射:

 ● 瑞利相干散射(Rayleigh Coherent Scattering): 在这种散射中光子和电子碰撞后,改变了方 向而没有能量损失,散射后的波长和未散射前的波长严格一致。也就是说,入射粒子和散射粒子存 在一定相位关系的散射。

 ● 康普顿非相干散射(Compton Incoherent Scattering): 在这种散射中光子和某些受约束较松弛 的电子碰撞,使光子损失了一些很少量的能量,传给了电子,使其重新排列或离开原子(被逐出的 电子称康普顿电子),而被散射的光子,除方向改变外,其波长亦变长。







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