X荧光光谱分析基础知识

X 射线荧光光谱分析的基础

一．引言：

X 射线光谱化学分析是建立在这样一个基础上：即任何化学元素在受到合适的激发下，都会发射出具有 特征性的辐射。这种激发可以是通过高速粒子，如电子、质子、α粒子和离子的撞击，或者通过来自X 射 线管或其它合适的辐射源的高能辐射的照射来实现。通常，直接电子激发用于电子显微技术，而同位素 辐射源或质子发生器用于能量色散系统。而X 射线荧光是指用X 射线管或其它合适的辐射源照射物质时， 使组成物质的原子产生具有特征性的一种次级X 射线。

二．X 射线的发射：

在光谱实验工作中，通常是将一定量的能量作用于中性原子。不同的光谱技术所使用的能量本性是不同 的，例如在XRF 技术中通常是将X 辐射（又称初级X 射线）照射原子；而在发射光谱技术中则用电弧或 高温等离子体作为激发能量。

原子吸收了所提供的部分或全部能量使电子发生位移。这种电子位移如果发生在原子内部，即同一原子 中的电子吸收入射的能量位移到较高能量状态，这样就使原来的原子处在受激状态，称为受激原子。当 电子接受的能量到达足以克服原子核对它的束缚时，该电子就能离开原来的原子而使原子电离，成为带 正电的离子。一般情况下，受激原子和离子可以同时存在。

在我们的工作情况下，当来自X 光管的初级X 射线和试样作用后，就产生了以下各种现象：

● X 射线中的光电子被试样中的原子吸收后，产生X 荧光和俄歇效应。

● X 射线被试样中的原子碰撞后，产生相干散射和非相干散射。

● X 射线未被试样原子吸收也未被试样原子碰撞，而是穿透试样继续传播。

三. 光电子吸收：

 当一个具有足够能量的X 射线光子作用于一个原子时，可以发生下列现象：首先是光子的能量转移到原 子中的某个电子（例如K 层电子）导致该电子从原子中射出，使原子中电子的分布失去平衡，并在极短 的时间内，通过外层电子向内层跃迁使至恢复正常状态。每一个这种电子的转移（例如从L 层至K 层） 都有位能的损失，这种失去的能量以光子形式表现出来（按上例，这时出现的为Kα光子），光子所具 有的能量是所涉及转移的二个壳层的固有能量之差。

图1.1 显示了可能出现的二种情况

                                                              图1.1

图1 左，K 层电子吸收外来能量hν后跳出原子，L 层电子回填K 层空位，多余能量以Kα形式放出，即 X 荧光发射。或者（图1 右），Kα光子在离开原子的途中被原子内部的外层电子吸收，造成该外层电 子的逐出而使原子电离。例如，Kα光子能逐出L，M 或N 层的电子，这种现象称作俄歇效应（Auger effect），即俄歇电子发射。应该指出，由于俄歇效应，在较高的电子壳层有可能产生2 个或更多的空 穴，这就出现了伴线峰或叫卫星峰（satellite peaks）的现象。

由以上可知，在产生荧光过程中，所生成的荧光只有一部分作为荧光被辐射出来，另一部分在原子内部 被吸收，而发射出俄歇电子。也就是说，最后能射出的X 光荧光光子的实际数目要比初始产生时少。通常将X 荧光光子（而不是俄歇电子）发射的概率称为荧光产额（Fluorescence Yield），即某一壳层最 后释放出的有用X 光荧光光子数与这一壳层中产生出的总X 光荧光光子数之比ω = Nx / Ns 。

 随着原子序数下降俄歇电子产生机率上升，也就是荧光                                                                

产额减 少。这就是为什么长波长随着原子序数下降俄歇                                        

电子产生机率 上升，也就是荧光产额减少。这就是为什                                       

么长波长测定灵敏度 低的本质原因。图1.2 显示了荧光                                              图1-2

产额与原子序数间的关系。 由于能级间的差值变小，K                                                 

系线的能量最大，所以K 系线的荧 光产额要比L 系高。                                          

因此，在实际分析中，轻元素和中等元素 （即原子序数                                             

小于56 的元素）经常采用K 系线，而到重元素 才考虑                                         

采用L 系线。
四．X 射线的散射：

X 射线照射物质时，并不是所有的X 光光子都参与光电子吸收。它们中有一部分并没有到达原子内层去 激发内层电子，而是和外层电子发生碰撞从而改变了方向，这种现象称为散射效应。

有二种类型的散射：

 ● 瑞利相干散射（Rayleigh Coherent Scattering）： 在这种散射中光子和电子碰撞后，改变了方 向而没有能量损失，散射后的波长和未散射前的波长严格一致。也就是说，入射粒子和散射粒子存 在一定相位关系的散射。

 ● 康普顿非相干散射（Compton Incoherent Scattering）： 在这种散射中光子和某些受约束较松弛 的电子碰撞，使光子损失了一些很少量的能量，传给了电子，使其重新排列或离开原子（被逐出的 电子称康普顿电子），而被散射的光子，除方向改变外，其波长亦变长。